钻石类型划分及其在宝石学中的重要性-科研技术-GTC您专业的珠宝技术顾问
我的GTC
珠宝展览馆科普文章科研技术珠宝标准
当前位置: 首页 > 科研科普 > 科研技术

钻石类型划分及其在宝石学中的重要性
时间: 2016-07-01 11:52:09     文章来源: GTC您专业的珠宝技术顾问  作者:未知

前言 钻石类型是宝石学文献中经常提及的概念,但是它与实践操作的关联却很少被提及。钻石一般被分为两大类(I型和II型),这种分类以氮元素的存在情况为基础,进一步的分类则是根据氮元素的分布情况(孤氮或氮原子集合)以及硼元素是否存在。钻石类型直接与

前言
        钻石类型是宝石学文献中经常提及的概念,但是它与实践操作的关联却很少被提及。钻石一般被分为两大类(I型和II型),这种分类以氮元素的存在情况为基础,进一步的分类则是根据氮元素的分布情况(孤氮或氮原子集合)以及硼元素是否存在。钻石类型直接与钻石颜色和晶格缺陷相关(这些晶格缺陷会被人工处理修改,从而改变钻石体色)。
    了解钻石类型能让宝石学家更好地评判钻石是否经过人工处理或是合成的,是否需要送到实验室检测。科学家用昂贵的FTIR来确认钻石类型,但是许多简单的宝石仪器都可以明确地给出钻石类型的有力依据(比如显微镜、分光镜、紫外灯等)。
正文
       宝石学家花了很多时间专注于区分天然和合成钻石,天然颜色和处理颜色钻石。最初这些检测都是依靠显微镜、台式或手持分光镜,以及紫外灯来完成,这些仪器对专业的宝石学家非常有用,但随着最近合成钻石的培育有了新的发展,比如辐照和高温高压处理技术的出现,这些仪器在鉴定合成和颜色处理钻石方面的作用越来越小。因此,现在大多数宝石实验室都开始使用更精密的仪器比如光致发光光谱仪来检测处理和合成钻石。这些钻石鉴定技术的发展将许多科学定义和概念带入了宝石学中,其中一个重要概念就是钻石类型。钻石分类体系广泛用于钻石研究中,因为它的分类基于钻石的化学和物理性质,使得钻石分类非常清晰而便捷。了解这个体系更有利于我们判断钻石成因、颜色(如图1),和人工处理之间的关系。随着市场上越来越常见的处理和合成钻石,了解钻石种类及代表的意义对钻石鉴定来说非常重要。虽然将每一条参考文献列出来并非本文的目的 (Robertson et al.,1934, 1936; and Kaiser and Bond, 1959),但关于钻石类型确实已经做了非常多科学研究。钻石类型的概述最早出现在Shigley et al. (1986),Fritsch 和 Scarratt (1992), 以及 Smith(2000)等等.到了 Wilks 和 Wilks (1991) 和Collins (2001)时,有了关于钻石分类更细节的描述。尽管如此,GIA一直重复接到疑问,这些疑问说明宝石学家并没有清楚的了解钻石类型的基本因素。这篇文章则是清晰的说明了钻石类型,相关杂质元素,杂质元素如何测得,为什么钻石类型如此重要,以及用简单的宝石学仪器如何区分钻石类型,并在此基础上进一步解释了钻石类型概念在钻石颜色处理及合成钻石方面的应用。
        图1 这些钻石非常好地代表了各种类型的钻石(从左至右):0.47ct Ia型粉钻,0.38ct Ia型开普系列黄色钻石,1.04ct IIa型无色钻石,0.56ct IIb型蓝钻,以及1.01ct Ib型金丝雀黄钻。这些都来自“和平曙光蝴蝶”系列。图片由Robert Weldon和Kevin Schumacher合成。

背景
       过去,科学家们根据钻石的颜色、荧光、可见吸收光谱和其他性质来将钻石分类,它们甚至希望将这些分类组成一个正式的分类系统。Robertson等(1934, 1936) 是最先开始这样做的,他根据钻石在紫外区(10nm~400nm)和红外区(700nm~1000nm)的透过情况的不同,将钻石分为两类,较多的一类被称为I型钻石,它们无法透过紫外区(300nm以下)光谱,红外区吸收强烈(尤其是7000-20000nm范围)。较少的一类被称为II型钻石,它们传播紫外光,偏光镜下无异常双折射,Robertson和他的同事因此得出结论称II钻石的晶体结构几乎完美。二十年后,Sutherland et al. (1954) 认为不那么完美的I型钻石是由于钻石结构中非正常状态的碳原子和其他杂质元素的出现造成的。后来他们的想法被证明是正确的,这两种分类的不同就是晶体结构中含不含氮元素(Kaiser and Bond, 1959)。此后,其他研究者则开始系统性地归纳钻石光学性质之间的关系。紫外荧光反应与钻石颜色和棱镜式分光镜观察到的吸收带有关(Nayar, 1941a,b; Anderson, 1943a,b,c,1962, 1963; Mitchell, 1964)。著名的科学家 C. V. Raman (1944)先生记录了超过300颗钻石的颜色、透过情况和发光特性,这项开创性的工作后来被扩大至研究 I型和II型钻石不同的红外吸收光谱( Sutherland 和 Willis,1945; Blackwell 和 Sutherland, 1949). 这些研究则是现代运用红外光谱技术确定钻石类型的重要基础。
        Kaiser和 Bond (1959) 是最早将I型钻石中氮杂质存在与钻石的某些特性关联起来(比如黄色体色,蓝色荧光和某种特定的红外吸收光谱)。其它研究确认了他们的发现(Anderson, 1961; Lightowlers and Dean,1964)。此后不久, Dyer et al. (1965)用红外光谱仪来区分多氮(Ia型)和孤氮(Ib型)钻石。测试中,大多数(>95%)的天然钻石都是Ia型,只有极少数是Ib型(Davies, 1977)。有些Ib型钻石颜色异常黄,对应钻石级别中的“金丝雀”(Anderson, 1962; Collins,1980)。Custers (1952, 1954)发现II型钻石在自然界也非常罕见,并提出将它们分为两种类型,IIa型和IIb型。IIb型钻石是蓝色的(有时是灰蓝,灰或棕色),有良好的导电性(Custers, 1955; Anderson, 1960, 1962)。后续研究证明了硼是改变IIb型钻石性质的杂质元素(Wentorf and Bovenkirk, 1962;Chrenko, 1973)。
钻石类型是如何划分的及其在宝石学中的重要性
        纯净的钻石是单一碳元素组成的。原子以宝石中很少见的规律重复的形式排列(钻石晶格)。但是氮原子和硼原子可以置换并替代晶格中的碳原子。虽然其它杂质元素也可以出现在钻石晶格中,但钻石类型划分系统仅仅依据钻石中是否含有氮原子和硼原子,以及他们如何在晶格中排列(图2)。

        图2 钻石类型划分基于有无氮杂质和硼杂质,以及它们在晶格中的结构。该图显示了氮原子和硼原子是以何种形式替换晶格中的碳原子的。图表展示了三维钻石晶体结构中的平面结构,每个碳原子有四条链接,Ia型钻石包含N杂质集合----包括A集合(IaA型,双原子氮),和B集合(IaB型,4个N原子围绕一个空缺)。Ib型钻石中是孤氮。IIa型钻石中的杂质几乎无法测得,IIb型钻石则是含有硼杂质。

        钻石类型划分。类型划分系统的基础是有无氮原子(钻石中最常见的杂质)。I型钻石被定义为含有可以被红外光谱仪测得的足量氮原子,II型钻石则无法测得。这些分类再根据杂质的性质细分,I型钻石被分为Ia型和Ib型,两种类型都含氮,但是排列方式不同(如图2)。Ib型钻石中,孤氮原子替换了晶格中的碳原子,相邻的晶格则没有发生替换。这些氮原子杂质在科学文献中有许多不同的名字,包括孤氮、替代单氮和C中心等等。相比之下,Ia型钻石所含的氮原子在光谱可测得的结构中都非常接近。Ia型钻石最常见的结构包括两个氮原子在晶格中相连。虽然两个原子相连,但是每一对都与晶格中其他氮原子相互独立。这些氮杂质通常被称为A集合(或A中心),含有它们的钻石被归为IaA型。其他结构还有四原子氮围绕一个空穴。(空穴是晶格中本应是碳原子的位置,却什么原子都没有而形成的空位)。当两个A集合结合时,复杂的组合就形成了。4N集合被称为B集合(或者B中心),对应钻石类型是IaB型。其他形式的N原子(见BOX A)组合也会出现,但是不在钻石类型划分系统中 (Collins, 1982, 2001)。
        图3  钻石颜色强烈受到钻石晶格中杂质和缺陷的影响。因此,钻石类型在区分天然、合成和处理钻石的颜色上有非常重要的意义。虽然依靠颜色判断钻石类型的尝试还需要很多经验,但是这张图还是能代表一部分各类型钻石的颜色体现。GIA工作人员拍摄.

        宝石学家从钻石类型中能了解到什么?一定程度上,我们已经了解了天然钻石是在何种地质条件下形成的,但处理和合成时在实验室人工制造的生长条件很不同,产生的晶格缺陷可以使天然、处理和合成钻石的颜色非常类似(见BOX A 无类型关联的缺陷同样会影响颜色)。钻石的杂质成分决定了天然的晶格缺陷的性质,以及在实验室培育或处理时这些性质发生的变化。因此,钻石的类型反应了他的历史,是自然产物还是实验室培育还是处理,或是两者都有。对钻石类型充分的了解对钻石鉴定非常重要。现代的处理和合成技术需要设备齐全的实验室进行检测,宝石学家需要了解什么时候对钻石进行进一步检测。更好的了解钻石类型如何与天然颜色、处理颜色和合成特征之间相关联,宝石学家就会更容易做出决定。
        钻石类型和钻石颜色与处理之间的关系。天然钻石的颜色通常与钻石类型相关(图3)。例如,Ia型无色、棕色、粉红色和紫色钻石都未经颜色处理,而经颜色处理的Ia型钻石通常显示黄色、橘色、红色、蓝色和绿色钻石。天然Ib型钻石通常是棕色、黄色或橙色,而对应的颜色处理钻石通常是粉色到红色。高温高压处理可以褪色产生Ib型钻石。高温高压过程可以将IIa型棕色钻石改为无色或粉红色钻石,IIb型钻石可以提高蓝色调。尽管如此,高温高压处理无法将Ia型钻石为无色(除了极罕见的纯IaB型钻石),所以如果宝石学家确定一颗无色钻石是Ia型,就没有必要进行进一步测试了(现今市场上少数无色合成钻石是IIa型)(此文发表于2009年,译者注)。
BOX A
        有一些晶格缺陷虽然不包含在钻石分类里,但他们仍然会影响钻石的颜色。大多数缺陷选择性地吸收电磁光谱中的可见光来产生颜色,可以用宝石分光镜或紫外可见吸收分光光度计观察到。科学文献和宝石学文献中经常提及这些缺陷。下面是每一种缺陷的简单介绍。(from Clark et al., 1979; Collins, 1982,2001; Zaitsev, 2001; and GIA staff observations)
    N3 (415 nm): 这种缺陷由三个氮原子围绕一个空穴形成,形成开普系列钻石,也导致了钻石在长波辐射下产生蓝色荧光。
    N2 (478 nm): 这个宽吸收带与N3有关,是许多黄钻中非常著名的开普光谱。也与氮杂质有关。
    480 nm: 这种宽吸收带经常出现在黄色或橙色的Ia型钻石中,成因不明。强黄色荧光是它的特征。
    H4 (496 nm): 这种缺陷由两个空穴隔开的四个氮原子组成。当空穴在钻石晶格中迁移,并与B集合氮杂质结合,就产生这种缺陷。H4使钻石产生黄色。
    H3 (503.2 nm):这是一种不带电荷的缺陷,由一个空穴隔开两个氮原子组成,例如(N-V-N)0。H3吸收只产生黄色,光照下会导致钻石产生绿色荧光。
    3H (503.5 nm):这种缺陷与钻石晶格中填隙式(interstitial)的碳原子有关。由辐照损伤导致,经常与GR1并存。少数情况下,3H如果吸收足够强会增加GR1吸收而产生的绿色调。
    550 nm: 我们对这种缺陷的了解很少,通常认为它与钻石晶格的塑性变形有关。这种缺陷通常产生粉红-红色钻石,但是在棕色钻石中也很常见。
    NV 0 (575 nm):这种缺陷是一个氮原子与一个空穴相连,呈中性状态。与637nm缺陷并存时,NV 0中心使大多数处理的粉色钻石产生粉色调,在少数天然钻石中也可见。
    595 nm:这种吸收带由不定型的含氮缺陷导致。通常出现在实验室辐照退火处理的绿色、黄色、粉色钻石中。一些天然绿色或黄色钻石中也会有弱吸收。
    NV− (637 nm):这种缺陷是一个氮原子与一个空穴相连,呈负电状态。与575nm缺陷并存时,NV-中心使大多数处理的粉红色钻石产生粉色调,在少数天然钻石中也可见。
    GR1 (741 nm):这种缺陷是钻石晶格中不带电的单一空穴,出现在大多数天然和人工辐照的Ia和IIa型蓝色或绿色钻石中。虽然在可见光范围(~400 - 700nm)外,由绿或蓝色导致的强烈的GR1吸收会在光谱红区末端产生相关的吸收带。
    H2 (986 nm): 这是一种带负电荷的缺陷,由一个空穴隔开两个氮原子组成,比如(N-V-N)-。它与H3非常类似,通常作为I型钻石经高温高压处理的证据。有时,H2和H3结合产生的强绿色调会使H2(及相关宽吸收带)变得非常明显。

       大多数永久性的处理(不包括表面覆膜)包括增强、改变或去除色调都是通过重组钻石晶格缺陷完成的。钻石类型可以决定在处理过程中是制造还是去除某些致色缺陷,从而达到处理目的。辐照可以使所有类型钻石产生绿色或蓝色色调,所以这种情况下不需要分类。但如果用800-1000°C的辐照希望产生黄色或粉红色调,那么选用的钻石类型就特别关键。辐照退火处理的I型钻石通常变为艳彩黄色、橙色、粉红色或红色,而II型钻石很少变为这些颜色,因为它们缺少必须的杂质(尤其是氮),来形成复杂的致色缺陷。因此,宝石学家必须知道辐照退火处理不适用于II型钻石。高温高压处理的检测就更需要了解钻石类型(Fisher and Spits, 2000; Smith et al., 2000)。大多数时候,高温高压处理只能使IIa型钻石褪色(见图4)。高温高压环境导致钻石内棕色、变形的区域改变,使它们变为无色或近无色。偶尔,高温高压处理也会将II型钻石变为粉红色或蓝色。当I型棕色钻石经历类似处理条件,N杂质会将钻石变成各种形式的黄色(见图4)。所以面对无色钻石样品时,只需要简单判断他是否是II型钻石,然后就可以决定是否进行进一步检测。最近,高温高压处理和辐照低压退火处理被结合用于Ia和IIa型钻石,以使钻石产生更浓的粉红色、红色或橙色(Wang et al., 2005)。
图4
 
       左上:高温高压处理前IIa型棕色钻石:棕色部分拉紧导致的晶格变形。塑性变形由许多扭曲和被破坏的碳带导致(相连的晶格缺陷位),集中在棕色的条带上,该条带被宝石学家称作“棕纹”。
        右上:高温高压处理后IIa型棕色钻石变为无色:高温高压处理过程中,没有杂质围绕的空穴在钻石晶格中迁移,直至被间隙式的碳原子去除,不再形成新的色心。高温高压处理使变形和被破坏的带恢复正常,去除了纹路中的棕色调,只留下了高温高压处理钻石中常见的无色纹。
        左下:高温高压处理前Ia型棕色钻石:棕纹拉紧导致的晶格变形。
        右下:高温高压处理后Ia型棕色钻石变为黄色:高温高压处理过程中,缺陷在晶格中迁移,然后被氮杂质包围(A中心),形成H3缺陷(N-V-N)0.一些氮集合会在高温下释放单原子氮,H3缺陷和附近的氮使钻石产生黄色调,如果许多氮原子出现在原本“棕纹”附近,形成许多H3聚集,就会产生处理后的黄色纹。
         图4  高温高压处理的效果取决于处理前钻石的类型。IIa型棕色钻石可以被褪色是因为与棕色相关的塑性变形对高温高压非常敏感。通常情况下, 没有N杂质就没有办法形成新的色心。相反地,Ia型棕色钻石含有许多氮杂质,在处理过程中会捕获空穴来形成H3缺陷,也会破裂形成单原子氮。这两种过程都会形成新的黄色体色。
 
        合成钻石类型之间的关系。过去的几年,高温高压合成钻石的产量急剧增加,化学气象沉淀(CVD)法合成钻石开始进入宝石市场(Wang et al., 2007),宝石学家因此承受了更大的压力。钻石类型可以为此提供一些线索。高温高压合成钻石基本上都是Ib型,这在天然钻石中非常少见。天然Ib型钻石通常可见许多天然矿物包体,及许多彩色的偏光图案(见下文)。而高温高压合成Ib型钻石只含有熔化的金属包体, 偏光图案非常不明显或根本没有(Shigley et al., 2004)。CVD合成钻石几乎都是IIa型,典型的是近无色或浅棕色。这些合成品可以通过观察是否没有交叉“榻榻米”状偏光图案来与天然和颜色处理的钻石区别开(见下文)。偶尔,高温高压和CVD培育技术可以产出高质量IIb型合成钻石,“tatami”偏光图案的缺失与导电性可以确认他们是合成的。市场上大部分合成钻石(Ib型)是浓彩黄或橙色。因为它与天然Ib型钻石经历的处理在本质上是一样的,经颜色处理的钻石和合成钻石的颜色可以非常接近。随着CVD合成钻石培育技术的发展,无色IIa型钻石也有可能是人工合成的。
        钻石类型与产地之间有关系吗?在某些案例中,钻石类型与产地之间是相互关联的,但是我们很少去了解成品裸石的产地,也不能完全依靠钻石类型来判断产地。尽管如此,还是要简单提到这个问题,因为这与几个非常著名的钻石产地有历史关联。
图5
        图5  GIA用红外光谱仪(型号:Thermo Nicole 6700)(左上,分辨率1cm-1,溴化钾分束器,中红外范围)确定钻石类型。刻面钻石(右上)台面朝下放在特制的聚光台上,使红外光束从钻石腰部穿过(右下),测试出可以确定钻石类型的吸收光谱(左下)。C. M. Breeding 和Robison McMurtry拍摄。
 
        Ia型钻石在世界各地主要的钻石矿床都有发现,但是最著名的矿床位于南非。黄色Ia型钻石通常被称为开普系列钻石(King et al., 2005)。而澳大利亚阿盖尔矿区的典型出产则是的粉色Ia型钻石(King et al.,2002)。Ib型钻石分布于所有主要矿床中,但最著名的矿床位于印度、巴西和南非 (King et al., 2005)。IIa型钻石也分布于所有主要矿床中,但主要来自于印度Golconda地区。许多IIa型粉钻来自巴西、非洲和印度(King et al., 2002)。IIb型钻石分布相对没有那么广泛,大多数来自印度和南非的Cullinan(前总理)矿区(King et al., 1998)。
科学家们如何确定钻石类型?
        要确定钻石类型,必须要检测内含的杂质。最常用的仪器是红外光谱仪(FTIR, 如图5;Clark et al., 1979)。其他几种设备,比如电子顺磁共振光谱仪/电子自旋共振光谱仪(EPR/ESR),和次离子质谱分析仪(SIMS)化学分析,为分析钻石中的杂质提供了可能性。然而这些方法复杂、昂贵并有破坏性,对氮和硼杂质的结构能提供的信息也很少。相比之下,红外分析法无损检测,相对花费少(光谱仪),能提供大量钻石晶格缺陷的相关信息。简单来说,红外光谱仪是发射一束红外线通过钻石,并测量它吸收了多少(在多少波长处)的仪器。氮硼杂质的结构和周围碳原子的互相作用会在电子光谱的红外区产生特征图谱,也就是说每一种与类型相关的氮和硼杂质都会导致一种或一些特征的吸收带。钻石晶格本身也会产生特征吸收,所以红外光谱仪可以鉴别样品是否是钻石,内含多少杂质以及钻石类型。用红外光谱仪检测杂质,我们首先要了解钻石的红外光谱(图6)。纳米通常作为电磁光谱紫外和可见区波长的单位,红外区通常用波数【cm-1;换算公式:10 7/(波长nm)=(波数cm-1)】。钻石在中红外区(~4000-400cm-1)有非常重要的吸收特征。运用在钻石中,这个范围被分成三个区,一、二、三声子区,这种分区基于当钻石晶格中碳原子间的化学键受红外激发时,它们如何振动(Zaitsev, 2001).图6显示了I型和II型钻石中的这些分区。
        图6  由一、二、三声子区组成的钻石红外吸收光谱。氮和硼杂质相关的吸收可以帮助确认钻石类型。I型钻石特征(上)通常在一声子区显示,IIb型硼相关的吸收都在二、三声子区显示(下)。一声子区的放大图谱(上图inset内)说明了多氮和孤氮的区别。
 
        一声子区(~1332--~400cm-1)是氮杂质产生特征吸收的区域,而II型钻石在该区域几乎没有特征。二声子区(2665--~1332cm-1)和三声子区(~4000--2665cm-1)是钻石固有特征,所有类型钻石中都有。当钻石接收到红外光时,晶格中的碳原子键间产生振动,从而产生上述特征(e.g., Zaitsev, 2001, and references therein)。这两个区域也是硼杂质比较容易被检测到的区域。硼杂质产生的特征吸收很少出现在一声子区,在三声子区中~2930和~2803cm-1处吸收较强。这是硼原子在钻石晶格中的电子效应导致的。在某些I型钻石中,其它不影响钻石分类的杂质也会在三声子区中出现某些特征。
        I型钻石的一声子区说明Ia和Ib型钻石不同的氮杂质结构会产生不同的特征(见图6、图7)。图7显示了氮杂质从单氮(1344和1130cm-1处吸收)到A集合氮,再到B集合氮的一系列的红外图谱。A和B集合的可变浓度与单氮在这个区域导致了连续的强吸收(最初由Custers提出, 1952)。有一点很重要的是,钻石分类是基于类型间的层级变动,所以钻石类型中很少有“纯粹的”某种类型钻石。Box B讨论了导致混合型红外光谱的几种因素。为了确认决定钻石类型的氮和硼元素的存在,红外光谱分析可以帮助提供杂质元素浓度相关的信息。I型和II型钻石都可能出现杂质浓集的情况,这对它们的光学特征有重要影响。钻石红外光谱的吸收强度与两个因素有关:导致吸收产生的杂质元素的浓度,以及红外透过钻石的厚度。钻石厚度(比如直径)可以直接被测得,计算红外光谱峰位的强度可以得出一个“吸收系数”,剔除厚度因素,只考虑吸收强度和杂质浓度。峰高可以与已知样品比对,计算出杂质的总数(见下文计算公式)。虽然如此,事实上大部分钻石都是刻面的,这使得测量直径很难(见Box B)。幸运的是,大多数人认可在二、三声子区的吸收系数是恒定的。比如在2000cm-1处,吸收系数是12.3cm-1(Tang et al., 2005),因此,2000cm-1处的红外吸收与样品厚度成正比,去除厚度和直径变化带来的影响,使红外光谱可以标准化(如图8,光线如何在钻石内部弹射并不影响结论)。标准化以后,从未知图谱中减去纯IIa型钻石的图谱,只留下杂质吸收峰的参考基线,就分离出了二、三声子区钻石固有的特征吸收峰。这些吸收峰的强度可以被测得,杂质浓度可以用已知杂质浓度的钻石得出的公式来计算 (Kiflawi et al.,1994; Boyd et al., 1994, 1995),最后求得各种钻石结构中的杂质浓度的绝对值。大多数文献中关于氮杂质的浓度都是这样计算出来的。
        图7   钻石中的氮和硼杂质含量不同。红外光谱仪不止可以鉴别内含杂质,还可以确认钻石晶格中的氮原子结构(孤氮或多氮,如上图)。许多与硼相关的吸收都在浓度增加时变得越来越可见(下图)。

        图8   红外光谱吸收可以确认钻石的N杂质浓度。每种形式的氮浓度都可以从特定波长的吸收系数中算得。减去纯IIa型钻石的吸收光谱是去掉钻石固有吸收的吸收系数(比如只与碳相关的吸收)。当测试样品中同时含有A集合和B集合形态的氮,因为有重叠部分,去掉固有吸收带就非常有必要了。
 
BOX B
        大部分钻石有多于一种类型的典型特征,许多因素导致了混合型钻石光谱的出现。首要因素是氮元素聚集的过程。钻石在结晶时,所有氮原子在晶格中都是单个出现的(Collins et al., 2005)。随着钻石长时间处于地底高温高压的环境中,氮原子在晶格中移动并慢慢聚集起来。当两个氮原子结合起来时,就形成了A集合,当两个A集合结合起来(中间有一个空穴),就形成了B集合。氮集合的这种形成方式就解释了Ib型钻石相对于Ia型钻石更罕见的原因。

        完成如上图的N原子集合过程的某些天然钻石 (Collins et al., 2005),成为了几乎“纯粹”的IaB型钻石,但是许多情况下,氮杂质的不同形态会同时存在于一个单晶中,因为还有一些未完成的集合 (Hainschwang et al.,2006)。另一个导致混合型光谱存在的原因是,大多数I型钻石的同一单晶中,存在氮结构或氮数量不同的区域(e.g., Breeding, 2005; Chadwick, 2008)。这种情况,加上刻面钻石测试红外光谱的方式,使得避开混合型光谱几乎不可能。测试光谱时,仪器需要对准钻石的方向,使红外光束径直通过钻石到达另一端的探测器。但光线会在刻面钻石内不断反射而不会直接通过,使红外光谱难以得到。
        通常钻石是台面朝下放在红外光谱仪中一个特制的平台上,使光束直接通过钻石腰线到达另一端,尽量避免全内反射。吸收在红外光束通过的路径产生。因此,如果该路径中有氮杂质的变化,红外光谱就会自动接收并形成混合型红外光谱。钻石类型混合在天然钻石中并不少见。大多数(高温高压)合成钻石是Ib型。高温高压下,实验室培育期间或之后,氮原子会逐渐聚集从而产生Ia型合成物,并残余一些独立氮原子形成的聚集物。相同地,如果硼参与了生长过程(因为生长环境很难完全剔除氮,所以氮也同时存在),就会形成混合型钻石。在一些混合型(Ib+IIa+IIb)合成钻石中,可以存在肉眼可见的颜色分区,比如图B-1(Shigley et al., 2004),可以依据颜色不同区分出不同的类型区。因为不同的杂质产生不同的颜色,在钻石的生长中尤为明显 (Welbourn et al., 1996)。
        图B-1  浸入水中观察这颗高温高压合成钻石,可以观察到不同钻石类型的生长分区。黄色区域是Ib型,无色区域是IIa型,而蓝色区域是IIb型。只有合成钻石可以同时在一个晶体中同时含有氮和硼。放大20倍, Shigley et al. (2004)拍摄。

宝石学家如何推测钻石类型?
        与大学和宝石实验室的专家不同,大多数宝石学家无法每天使用昂贵的分析设备,幸运的是,一些普通的宝石学工具也可以为分辨钻石杂质及相应的钻石类型提供一些信息。
        吸收光谱:台式或手持分光镜。分光镜一直被用于检测钻石颜色处理(Crowningshield, 1957),但他也可以为钻石类型提供一些信息,尤其可以用于检测I型钻石。II型(与纯IaA和Ib型钻石一样)钻石在分光镜中很少能观察到吸收。415nm吸收线(N3缺陷,见BOX A)和常见的435、452、465和478开普线经常同时出现,可以说明钻石是Ia型(图9A)。因为要出现这些吸收线,钻石必须含有集合体氮杂质。同样,~503nm吸收线(H3缺陷,见BOX A)也是很好的证明钻石是Ia型的证据。~450nm附近的强吸收说明是含有丰富的孤氮的Ib型钻石,但是某些经塑性变形的钻石也会产生类似的吸收。
        包体和偏光图案:宝石显微镜。大多数钻石在生长过程中都会包裹住一些晶体,其中一些包体是特定钻石类型的显著特征(见 Crowningshield, 1994)。Ib型天然钻石常于黄色区域可见一片针尖状包体,其他类型钻石中很少见(GIA工作组观察图像 图 9B)。Ia型钻石常见纹理清晰的(fine-grained)云雾形成十字交叉型,因其内含丰富的氢杂质(例如“星彩”钻石,见Wang 和Mayerson, 2002; Rondeau 等等, 2004, and references therein)。合成Ib型钻石在放大镜下可见特征的颜色分区,或是熔化的金属包体(Shigley et al., 2004),无消光的钻石是各向同性的,正交偏光下全暗,尽管如此,大多数天然钻石在一定程度上表现出晶格变形,这种晶格变形是结晶过程中或快速增长的塑性变形期间形成的,因此,用显微偏光观察会看到许多偏光图像和干涉色。其中一种交叉阴影线被称作“Tatami”图像,被认为是II型天然钻石和颜色处理钻石 (Smith et al.,2000; 图 9C)的特征。榻榻米图案也可以在液氮温度下在某些纯IaB和Ib型钻石中观察到(Chalain, 2003; GIA staff observations)。迄今为止,任何类型的合成钻石都未曾观察到这种图案。
        图9  许多普通宝石学测试都可以用于确认钻石类型.(A)台式或手持式分光镜观察Ia型钻石通常只有415nm吸收线,开普吸收线不是一定会有。(B)Ib型钻石通常有几组特征的针尖状包体(50倍放大观察)。(C)天然II型钻石在显微偏光下经常可见交叉的“榻榻米”状异常消光图案(40倍放大)。 Wuyi Wang拍摄。
 
        导电性:电导仪/Ohm-meter另一个易于检测的属性是导电性,1960年代,GIA为此生产了一种工具被称作宝石电导仪。这种工具现在已不再制造,但灵敏的Ohm-meter可以很轻易的检测钻石是否有导电性(Ohm-meter测量电阻率,与导电性相反)。钻石晶格中的硼杂质使天然及合成IIb型钻石都具有导电性 (Collins, 1982; King et al., 1998)。其他类型钻石没有这种属性。偶尔,在较暗的环境下使用电导仪测试IIb型钻石,钻石会发蓝光(被称作场致发光,Gumlich et al., 1998)。
        短波紫外透过率:商用/通俗测试。早先提到,最初就是使用短波紫外透过率来区分I型和II型钻石,这个构造简单的宝石仪器由短波(~254nm)紫外灯组成,开口朝上发射紫外光,然后将钻石放在上面(图10)。对短波紫外光有强烈荧光反应的材料,比如白钨矿,放在钻石上面。如果钻石传导紫外光,白钨矿就会发荧光。如果钻石吸收了短波紫外光,白钨矿就不会发光。这种简答的测试方法可以非常有效的区分I型和II型钻石,因为氮杂质会强烈的吸收~225-320nm范围的紫外光(如图10)。非常少见的纯Ib型钻石有时也会传导短波紫外光 (Chalain,2003)。商用的基于紫外透过率的钻石筛选仪也可用于这种测试(Chalain et al., 2000)。
        紫外可见吸收/发光:钻石确认仪/钻石观察仪。虽然价格不高,但钻石确认仪和钻石观察仪对于检测钻石类型是非常有用的。它们是DTC(戴比尔斯钻石贸易公司)设计制作的,以区分天然钻石和合成钻石(细节见 Welbourn et al., 1996)。用钻石确认仪测试无色II型和Ib型钻石时,仪器会提示进行进一步检测。其他类型钻石都会给出“pass”。钻石观察仪用超短波紫外光使钻石产生图像,可以揭示合成钻石独特的生长分区, 一些天然钻石也会在DV下显示特征荧光图案(GIA工作人员观察 图11)。Ia型钻石通常显示蓝色荧光及不规则的生长图案。天然Ib型钻石通常在橘色荧光背景下出现几组绿色发光线,合成钻石通常显示十字形的绿黄色和蓝色荧光生长区(Shigley et al., 2004)。IIa型和IIb型钻石通常显示十字交叉网特征,这些特征可能是因为钻石晶格变位而产生的。钻石观察仪下IIb型钻石通常有蓝色或红色磷光,所以蓝色磷光不能作为鉴别钻石成因的证据,因为高温高压合成II型钻石中也含有硼杂质,也会导致其产生蓝色磷光。
        图10 短波紫外透过率测试非常适合用于区分I型和II型钻石。仪器有一个短波紫外灯,紫外光通过狭缝到达钻石,钻石上方放置一颗白钨矿(或是其他荧光材料)(左上图)。I型钻石吸收短波辐射(~254nm),但II型钻石不吸收(见左下光谱图)。因此,白钨矿晶体只有在用II型钻石测试时才会发荧光。值得注意的是,眼睛或皮肤直接接触短波紫外辐射非常危险,应尽量避免。应佩戴安全眼镜。C. M. Breeding拍摄。

        间接的可视证据:颜色,荧光,钻石原石形态。颜色可以间接证明钻石的类型,但是需要许多经验来分辨类型间细微的差别。图3显示了四种类型的天然、处理颜色及合成钻石的代表颜色范围。金丝雀黄和橘黄色在Ib型钻石中非常常见,稍微浅一些的“麦秆”黄色开普系列钻石通常是Ia型。非常浅的天然粉红色钻石通常是IIa型,更饱和的天然粉红色钻石则通常是Ia型。蓝和灰色钻石通常是IIb型。用手持式宝石紫外灯观察荧光反应也可以帮助确认钻石类型。许多Ia型钻石因含有氮杂质而出现蓝色荧光。Ib型钻石长波和短波紫外光下通常无荧光,或出现弱橘黄色荧光(Hainschwang et al., 2006)。通常合成Ib型钻石显示不规则的荧光图案可以帮助区分它们(see Shigley et al.,2004)。IIb型钻石在长波紫外光下通常呈惰性,而短波紫外光下呈现弱蓝色,偶尔会有蓝色或红色磷光 (King et al., 1998)。与钻石观察仪不同,宝石学紫外灯发射低能量的紫外辐射,IIb型钻石的磷光反应通常不可见。钻石原石的形态和表面纹理也都是钻石类型的有力信息。比如分类时发现,与I型钻石不同,II型钻石晶体通常不规则或是平的形状,没有结晶面(crystallographic faces)(Wilks and Wilks,1991)。Sunagawa (2001)认为,在金伯利岩和钾镁煌斑岩岩浆喷发出地表时,它们随岩浆一起上升,这个过程中经受的高温使晶体发生破裂,而Ia型钻石在岩浆流动时仍然保持了它们原本的形态。
        鉴别钻石类型时最好运用多种测试方法。除了红外光谱仪之外,所有上文提到的工具都可以提供一些关于钻石类型鉴别的鉴定依据,但是只有联合使用时他们才最强大。比如,用短波紫外透过率和偏光图像可以很容易地区分I型和II型钻石。IIa型和IIb型钻石可以用导电性轻易区分开。Ia型钻石再进一步细分有些难度,但是经过练习还是可行的。Ia型钻石用分光镜观察通常有415nm吸收线或开普线,而Ib型钻石<400nm~450nm都几乎是强吸收,Ib型钻石中的针尖状包体也可以帮助分类。表1是每种类型天然钻石的相关信息以及技术汇总。Shigley et al.(2004)提供了一个非常好的高温高压合成钻石的参照,Wang et al.(2007) 提供了CVD合成钻石的相关信息。
         图11  用DTC钻石观察仪的超短波紫外光观察,每种类型的天然钻石都有独特的荧光颜色和图案。Ia型钻石通常显示蓝色荧光,有直的或是波浪形的生长图案(A)。Ib型钻石通常显示橙色荧光,并分布一些由H3缺陷导致的绿色线条(B)。IIa和IIb型钻石通常都是蓝色荧光,显示错位的网状结构(C,D)。钻石观察仪下观察IIb型钻石通常有独特的磷光(蓝色或红色)。C. M. Breeding 和Andy Shen拍摄。

结论
        钻石培育和处理技术的最新发展使得检测更加依赖精密仪器了,但实践表面许多常规仪器也可以有效说明钻石的性质,帮助确认钻石类型,或是确认处理或合成。比如对于短波紫外可以透过的无色钻石,偏光图案呈十字交叉型证明它可能是IIa型,需要送去实验室进行进一步检测以确认是否经过高温高压处理。类似的还有,具有导电性的蓝色钻石是IIb型,也需要实验室进一步测试。如果IIb型蓝色钻石在显微偏光下没有偏光图案,他就有可能是合成的。颜色浓郁的黄色钻石用分光镜观察,看不到开普线,那就有可能是Ib型。如果合成钻石没有颜色分区,并出现类似于图9B的针尖状包体,它就有可能是天然Ib型钻石。这只是基础测试可以为证明钻石类型提供证据的少数情况。关于类型的信息可以帮助宝石学家估计钻石经过处理或是合成的可能性,或是确认钻石是天然和天然颜色的。随着世界范围内处理和合成技术的发展,我们强烈鼓励宝石学家提高警惕,如果有任何怀疑都应将钻石送至宝石实验室,
 
 
关于作者
   Breeding博士,研究科学家,Breeding博士,卓越的研究员,在加利福尼亚州的Carlsbad GIA实验室。
特别鸣谢:
GIA实验室的Wuyi Wang, Shane McClure, Dr.Andy Shen, Matt Hall, 和Tom Moses在修订原稿时提供的帮助。

本译文来源于《Gem&Gemological. 2009.Summer》
点赞186
分享到:

关键词:
相关文章:

相关文章
推荐