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钻石光致发光光谱及宝石学应用介绍
时间: 2016-07-11 11:07:42     文章来源: GTC您专业的珠宝技术顾问  作者:未知

引言 虽然光致发光(PL)光谱技术在宝石学文献中频繁地被提到,但其与广泛贸易的相关性很少被探讨。由于存在一些经处理或合成而未揭示的钻石,所有IIa型钻石(无色和彩色系列)和无色的Iab型钻石在理想状况下都应使用光致发光分析。虽然需要做这项检测的样品

引言
        虽然光致发光(PL)光谱技术在宝石学文献中频繁地被提到,但其与广泛贸易的相关性很少被探讨。由于存在一些经处理或合成而未揭示的钻石,所有IIa型钻石(无色和彩色系列)和无色的Iab型钻石在理想状况下都应使用光致发光分析。虽然需要做这项检测的样品占总数比例很小,但如果不能正确地鉴别出处理和合成钻石,也将影响到钻石产业的正常发展。本文试图厘清这项宝石学重要技术的物理基础和方法论。
 正文
        应用于宝石学中的光致发光(简称PL)光谱是一种无损检测方法,这种方法采用光(通常利用激光)照射物质,物质发光,并以图表的形式根据波长与相对应发光强度记录下来。近十年来,各大宝石实验室里,PL已经成为区分天然钻石与处理、合成钻石的一个必不可少的工具(e.g., Breeding et al., 2010; Lim et al., 2010)。原子尺度的特征(通常被称为光学中心,光学缺陷或是简单缺陷)出现在钻石晶格中,例子包括碳、氮、硼和晶格中空穴碳原子位置。这些缺陷的状态会随着生长条件和后期的地质的或处理的经历而变化。PL可以非常敏锐地检测到原子结构的偏差以及浓度低于十亿个碳原子中少于10个原子的缺陷(Wotherspoon  et  al.,  2003)。现在,几乎所有IIa型钻石(无色和彩色系列)都需要PL来分析鉴别天然、处理或合成钻石的特征。比如,IIa型天然粉钻和IIb型天然蓝钻的价值非常之高,市场指导价可达到100万美金每克拉以上,这类钻石的天然成因主要依靠PL光谱来得以证实(图 1)。
处理和合成钻石每个都可以有不同的视觉可见的特征----黑色石墨包体、金属包体、跨越刻面的色带、生长纹样式或侵蚀晶面,这些都可以在放大镜下观察。但是这些特征并不是每一颗处理或合成钻石都可见,也并不是只有处理或合成钻石才有。宝石实验室通常依靠吸收和发光光谱来确定结论性的鉴定结果(e.g., Collins et al., 2000; Collins,2003;  Shigley  and  Breeding,  2013)。在过去的几年中,用高温高压法(HPHT)处理来提高钻石颜色级别的情况在钻石贸易中逐渐增多,最近又出现了辐照加退火的处理方式让钻石变成更令人心仪的颜色。多种处理方法的结合以及处理和合成技术的持续发展给实验室带来了巨大的挑战(Schmetzer, 2010;Lim et al., 2010)。
 
         图1  钻石的颜色和荧光颜色范围非常广泛.GIA经常用光致发光确认钻石的天然成因,PL是一种非常灵敏的设备,可以检测原子级别的晶格缺陷,这些缺陷代表钻石生长的指纹特征以及可能经过的人工处理历史;这种方法的原理类似于观察荧光。如图,“和平曙光蝴蝶”(左图)的一部分在长波紫外光下的发光图像(右图)(Robert Weldon拍摄)。
钻石的来源----究竟是从地下开采的还是在实验室里培育的----以及后续的人工处理,都是影响钻石价值的主要因素。PL分析是钻石历史的卓越解读者,它对痕量的晶格缺陷探测极其敏感,是其它非破坏性测试技术不能相比的。因此,PL分析慢慢变成整套钻石分级流程中的一部分。需要做PL测试的钻石数量相对较少—所有钻石中II型钻石约占到2%--这些通常都是最大的,或是价值最高的钻石。

        虽然PL对钻石和其它宝石分析非常重要,但因其高昂的设备、维护、培训和特殊的样品要求,它并不是所有宝石实验室广泛推广的。必备的显微镜、激光器和光谱仪加在一起组成了PL的主要部分,这些配件将花费数十万美金。小型桌面和便携CCD(charge coupled device,电荷耦合元件,感光元件)可以代替价值更高的系统的一部分重要功能, 但是缺乏其他功能,比如分辨率(识别特征峰位的能力)。在PL可以非常明显地观察到钻石的晶格缺陷的特征峰是尖锐的,在超低温下表现的更加明显。因此,通常在液氮制冷(-196 ºC)的情况下让钻石冷却,再采集光谱。这些必要条件比如高能激光光源有高危险性,所以安全性也是一个需要考虑的重要因素。
更重要的是,钻石的形成和颜色起源只有在对比已知的天然、处理和合成钻石测试数据并充分评价后才能得出准确结论,所以数据库是非常重要的。PL光谱也可以配合其他光谱仪分析数据(比如红外光谱仪和紫外可见分光光度计),荧光图像(钻石观察仪DiamondView),和宝石观察。
        由于复杂的处理方法和合成钻石培育技术的发展,准确地鉴定钻石颜色成因的工作仍然是要交给设备齐全的宝石实验室。不过,珠宝从业人员应当明白,一些颜色成因结论是建立在分析技术的基础上的。宝石学杂志中经常出现PL光谱,但是并没有过科学的研究,一些依靠这类文章来获取重要知识的宝石学家并没有真正理解它的基本原理和数据采集程序。这篇文章并不试图全面的总结回顾PL技术或科学家赖以得出成因结论的特征。相反,本文是用相对简单易懂的语言来解释什么是PL光谱,它与荧光、拉曼光谱等其它发光测试方法有何关联,以及为什么它对宝石学如此重要。PL是钻石分析中最常用的仪器,但是它在其它宝石中也有非常重要的应用,这些在表1以及文章的最后也有简要的提及。
类型 光源 一般特征 宝石学应用 优点 缺点
光致发光 激光 特征峰尖锐,有时伴随不特征的宽带。一种光谱技术 钻石是否是天然或合成或经人工处理的确认,对珊瑚颜色成因的评估,天然、合成及热处理尖晶石的区分。 对低浓度(ppb级)的晶格缺陷测量具有非常高的灵敏度 钻石的温度必须非常低(保持在液氮中)才能获得可靠的特征峰位,设备价值过高
荧光(长波和短波) 紫外光源(水银灯,氘灯) 宽吸收带,或颜色观察,同时具有光谱和成像技术 钻石的颜色观察可以提供一个鉴定依据(比如在实验室出具的分级报告上)。广泛用于其它宝石的鉴定及人工处理的检测 操作简单,价格低 荧光不能为钻石颜色成因提供诊断性依据
深紫外荧光(钻石观察仪) 高能高强度紫外光源 一种成像技术 显示钻石的生长结构,空间图案,荧光颜色的变化 提供鉴定天然、合成及极少数情况的处理钻石的诊断性依据 效率低,通常无法区分天然与处理钻石
磷光 紫外光源(氘灯,UV LED等.) 同时具有光谱和成像技术 可以协助区分无色高温高压合成以及IIb型合成钻石(在660nm光源下无磷光)。也可以帮助鉴别天然欧泊。 操作简单,价格低 在钻石鉴定中用处有限
阴极发光 电子(来自电子枪) 同时具有光谱和成像技术 可以提供类似于PL光谱和钻石观察仪成像的鉴定依据 提供鉴定天然、合成及极少数情况的处理钻石的诊断性依据 因需要真空仓和电子枪而用处有限
X荧光光谱仪 X射线 同时具有光谱(例如能量色散XRF)和成像技术 EDXRF光谱可以提供化学成分的信息。可以帮助确认某些宝石的颜色成因以及钻石的玻璃充填处理。X射线荧光图像可以区分钻石与非钻石,还可以区分珍珠的成因 EDXRF是无损检测并可以调整取样范围的,XRF图像可以帮助显示材料的化学元素的分布图像 EDXRF没有其它分析方法灵敏,无法有效探测到比钠元素轻的化学元素
热释光 激光激发/加热 现在主要用于发光异常情况的观察 历史上大部分用于IIb型钻石 (e.g.,Halperin and Chen, 1966) 现今对于检测钻石并没有特别优势 /
电致发光光谱 电流 现在主要用于发光异常情况的观察 偶尔用于IIb型钻石(e.g., Inns and Breeding, 2007) 现今对于检测钻石并没有特别优势 /
             表 1    宝石学中发光技术的概要
        因此,大部分技术信息对除钻石之外的其它宝石也同样适用(它们也无需降到液氮温度)。在这篇文章中回顾了许多关于天然、合成和处理钻石中各种缺陷(Collins, 2001, 2003; Zaitsev, 2003; Dischler, 2012;Dobrinets et al., 2013; Shigley and Breeding, 2013).我们鼓励读者查阅相关文献来获取更多信息。
光谱仪和发光原理
        光谱仪做为科学的分支被用于研究和测量物质与电磁辐射相互作用或放射电磁辐射时产生的光谱。分析测试宝石时这种相互作用是非常有用的,因为可见光或是其他类型的辐射能量可以与多种多样的矿物化学结合力产生的能量差异非常匹配。钻石和其它宝石的化学结合力能量是相对稳定的,在过去的几个世纪,针对区分光谱特征的原子结构做了许多重要的研究,因此,光谱仪是许多宝石种类的鉴定依据,PL光谱仪的高灵敏度使得它可以检测到许多其他设备无法检测到的峰位,因此可以揭示宝石的一些重要细节,比如生长结构或是人工处理。
        当能源(激光、紫外灯等)将物质的一个电子从稳定状态激发到活跃状态,物质就会发光,当电子回到稳定状态时,大部分能量就会以可见光的形式释放,大多数情况下,释放的光会比光源本身产出的光能量要低。一般波长和能量呈反比,较低的能量通常呈现较长的波长。因此,PL光谱仪的波长范围通常比激发光源的波长要长。能量(eV),波长(nm),和波数(cm–1 )的关系如公式1:
 
        E电子能量的单位为eV(电子伏),λ波长单位为纳米(nm),v是波数(波长的倒数),单位为cm-1。1240数值来源于物理常数和换算因子:h是普朗克常数(6.6261× 10 –34 J S),c是光速(2.9979× 108 m/s);1eV就是一个电子伏特等于1.6022× 10-19J,1nm等于1× 10-9m。
 
        图2  波长,频率(波数),和能量的电磁光谱表明频率和能量呈正比,波长和他们呈反比。改编自Sauer et al. (2010).

        图2表明波长(纳米)、波数(cm-1)和能量(eV)在电磁光谱中从紫外区到红外区的值范围。在各种各样的能源(紫外灯、激光、电子枪、X射线)激发下发光,电子有不同的路径回到稳定状态(直接的,或被一个或多个阶段推迟),并且有多种条件会影响速率(温度、其它缺陷的出现,等等)。图3显示了不同形式的发光以及它们之间的关系。
        图3  这个表格显示了不同形式的发光之间的关联,特别是光致发光,它包括了荧光和光致发光。同时也对其它一些形式的发光与宝石学间的联系做了说明(化学发光和生物发光没有包含在内)。科学定义(黑色字体)与宝石学用法(红色字体)有所不同,两种定义在表中都给出了明确的解释。
                                                                                                                           
        在宝石学中,有许多现在已经非常普遍的测量仪器,不同于他们给出的科学定义:比如磷光仪、荧光仪和光致发光仪,这些情况下,科学定义和宝石学中的实践都被规定,表1总结了若干种发光仪器,其中一些在宝石学中有非常重要的应用。
 

小结:
•光致发光(PL)光谱仪是宝石实验室中用于检测人工处理和区分天然和合成钻石最重要的工具之一。
•荧光和光致发光光谱的原理非常类似,精密的仪器和数据收集过程甚至可以采集到ppb级浓度的缺陷。
•PL光谱仪在宝石学中的应用会越来越广泛
 

光学活性的缺陷
        宝石实验室依靠无损分析技术来分析钻石,主要建立在光学方法的基础上,比如光致发光光谱仪。只有缺陷发光(i.e., 光学活性缺陷),才能被PL检测到,并且这些检测必须在温度条件合适和激光波长可以激发缺陷的情况下才可以正常运行,这些条件经常限制我们对宝石中的杂质和缺陷的全面了解,使得我们必须关注光学活性缺陷中的任何信息。
        幸运的是,钻石中大多数杂质在某种形式下都是具有光学活性的,比如,736.6和736.9nm(SiV- doublet)处的双峰表明钻石中有杂质元素硅。这些杂质在天然钻石中非常罕见,但是这些杂质在会出现在利用CVD合成的钻石中,有助于我们鉴定。 (Breeding and Wang, 2008)。钻石中许多被熟知的晶格缺陷都是氮元素的集合(例如 N3, H2, H3, H4, 和NV色心),并且在过去的十年中被广泛地运用了(参考简介中的推荐文献)(see recommended references in the introduction)。天然钻石还有其它数个PL峰位,这些峰与钻石的颜色、类型或产地相关,但是科学家并没有确认与之相关联的晶格缺陷。其中,Eaton-Magaña和Lu(2011),将648.2和776.4nm处的PL峰位与有磷光的灰蓝色IIb型钻石关联起来了。后来,研究者将648.2nm处的吸收归因于硼的空穴集合(Green, 2013),但776.4nm处的峰位仍然没有确定。
        为了理解类似于PL的发光技术如何显示出的关于钻石结构和颜色成因的有用信息,我们必须要先了解碳原子以及它如何与能量相互作用而发光。图4展示了钻石晶格中的一个独立的碳原子,包括激发状态下原子核和电子的运行轨道。在固体中,原子都是互相关联的,并与周围的原子互相作用,这种作用力使得能量状态变成一个环带(原子价和传递过程在图的中部)。在两条带之间的能量区域,在钻石晶格完美的情况下电子是无法跨越该区域的,这块区域被称作“带隙”。图4中,对带隙、作为激发源的荧光灯和激光、和包含在带隙中的典型的钻石晶格缺陷状态都有详述。
        光谱学中,特别是应用到非常灵敏的仪器比如PL的,这种原子级别的缺陷都是非常有助于区分钻石的成因和后续的人工处理的。这些缺陷能反映出钻石的形成历史。
        另外,激发能量通常都等于或是大于发射出的能量,换句话来说,633nm激光(2.0 eV)无法激发钻石中的N3色心 (3.0 eV; 415 nm)。实践表明,特定的激光波长能更有效地激发某些缺陷,例如,大多数900-1000nm的范围内PL峰位在使用785或者830nm激光时比使用325nm激光时更加强烈 。因此,PL光谱仪需要使用各种各样波长的激光。
        图4  图左为碳原子的原子核和电子运行轨道的简单模型,以及激发状态(虚线)。钻石晶格内的碳原子会受到周围的碳原子(图中)的影响,也因带隙而呈现出绝缘体的特征。

        在绝缘体中,电子被固定在价带内,并被一个大能隙将它与导带分离。图右详述了价带(电子落户于此)和导带的不同,即带隙。钻石研究中,科学家们使用小于其带隙(5.5eV,>~225nm)的能量去激发钻石的内在缺陷,只有在这个范围内的缺陷才可以用PL来研究。
        光子和声子:零声子线(ZPL)和频带。光子是可见光和其他形式电子辐射中的单个粒子(量子),而声子是晶格内的原子集合有方向性的振动产生的量子(比如光照激发的缺陷)。零声子线(ZPL)是一个光子在没有声子(没有振动)的能级间被发射时的波长。
从光学中心被发射的光产生的光子能与被激发的电子回到稳定状态时所释放的能量是相符的,同时晶格振动还会产生内部能量的损耗。光学中心通常是不完美的,由于杂质原子存在与否和晶格结构的干扰。这种变形改变了主体物质的光学中心附近的原子的振动特点,因此,许多光学缺陷并不只是电子跃迁,还可以是电子振动引起,通常被称为“声子频带”。取决于电子振动的强度,有时单纯的电子跃迁(比如,零声子线)只有在低温条件下才能被探测到。价带和导带的能级如图4所示,这些电子能级都在振动能级的基础上细分,而振动能级则由缺陷在钻石晶格中振动的方式决定。 可以想像,用简单直白的话说,稳定态是地面,激发态是一楼(如图5)。振动级别是两层楼之间的台阶。在PL光谱中,零声子线(ZPL)相当于从一楼直接跳到地面,正如它的名字,零声子线(ZPL)不包含声子(也就是振动)。
 
   

       图5   这个台阶类比插图根据Franck-Condon能量原理图进行轻微修改所得 ,表明了电子与声子对的转化,红色的抛物线表示可能的能量源
   
         吸收光谱是电子从静止的底楼,被激发并跳上一楼或跳上几个台阶产生的吸收。荧光谱是电子从一楼,跳至底楼或是跳下几个台阶产生的发射。上下台阶的变化活动会由产生的光子释放能量,产生室温下可观察到的宽荧光带,和液氮温度下可观察到的零声子线(ZPL)的频带(图6)。零声子线(ZPL)在PL光谱中通常是一个非常锋利的峰,因为它对应的波长是精确的,并明确指向某一特定缺陷。然而,日常使用PL光谱仪的科学家也未必能明白它的基础理论。零声子线(ZPL)的宽度由激发状态的持续时间决定 (Sauer et al., 2010),在实践中,它也可能会因晶体内的应力而变宽。当一颗钻石完全浸入液氮并冷却至77 K, –196°C(图6),大部分电子会回到稳定状态。被激发后,它们会发射ZPL波长的光。当温度增加,电子转化的范围会变宽,产生的荧光会分布在更宽的波长范围。在室温下,ZPL会消失,仅有频带保留下来。通常情况下,ZPL和声子频带的强度分散情况几乎完全取决于温度。室温下,有足够的热量激发声子,零声子转化的可能性就相对小得多(如图6)。

 
   
 
        图6  假设在绝对零度的情况下,电子停留在最低能级的稳定状态(实线),无声子(振动,或势能)产生。然后他们被激发到活跃状态(短划线),势能=0的水平。理论上这会100%导致100%零声子线(ZPL)发射。当温度升至室温时,电子处在更高的振动能级上(势能=1,2,3等等),会产生越来越宽的荧光带(黑色尖头)。产生的发射从类似于频带的宽波长范围变为几乎没有零声子线(ZPL)发射。
 
荧光和磷光的对比
        有时候,语言在科学语境中和日常用语中是不同的,在宝石学中,荧光、磷光和光致发光的定义是从一般科学定义中发展而来,然后被赋予不同的意义。科学上认为荧光和光致发光(PL)有类似的过程,光致发光包含荧光,并且最长持续时间都不超过10纳秒(如图3)。宝石学则认为这两者有所区别。荧光和光致发光都可以探查到宝石的内部特征,但是实验结果大大的不同,宝石学中,荧光可以在室温下进行测试,常用宽带或多波段的灯(LED灯是一个显著的进步;Luo and Breeding, 2013)。肉眼或低分辨率的光谱仪就可以观察。相反,钻石的PL光谱是在液氮制冷的温度下,用激光激发,高分辨率光谱仪探测,才可以采集到(图7)。图8展示了温度、激发源和光谱解析仪这几种因素对传统荧光测量和PL采集的光谱质量的影响。
        图7  商用Renishaw inVia型拉曼光谱仪配备了多个激光器,这里使用的是514nm的激光器。通常操作中(保护装置就位并关好门),激光安全运行应当是I类安全级别。这张照片说明了光线和激光发射路径,从激光器发射激光到显微镜,然后激光和钻石的光致发光一起通过显微镜,并传递到光谱仪。照片由Kevin Schumacher拍摄。

        PL光谱仪使用的激光比起紫外灯和可调的荧光光谱仪,在探测荧光方面有很多优势。许多传统的仅仅依靠长短波紫外灯会同时激发许多不同的波长 (Williams,  2007;  Luo  and Breeding, 2013),可以观察到不同的荧光颜色。 (Eaton-Magaña  et  al.,2007)。荧光光谱仪可以把激发波长过滤到很窄的范围,结果造成光强度降低,源于使用较低的照射功率。。激光选址的使用可以通过较窄的波长范围提供强光源。样品低温处理后,激光激发后通常显示小的PL峰位,然而样品在室温下或者使用其他激发光源是看不见PL峰。物理学家将荧光定义为衰减时间小于等于10纳秒的发光,磷光是衰减时间约大于10纳秒的延迟发光(如图3)。精密的分析仪器可以测量这些非常短的衰减时间(下面会谈到他们它们的潜在用途)。在宝石学中,荧光通常指当紫外光源照射宝石时宝石发射的光,磷光是关闭紫外光源后延迟发射的光。实际上,只有当衰减时间约一秒或更长时间时,宝石学家们才能观察到磷光。在一些天然钻石,比如变色龙钻石和IIb型钻石,与某些高温高压合成 (Shigley et al., 1997)和高温高压处理的CVD合成 (Wang et al., 2012)钻石一样中,磷光都非常明显(e.g., Hainschwang etal., 2005; Eaton-Magaña and Lu, 2011),除此之外,磷光的使用是有限的。荧光和磷光技术都可以为宝石提供简单、低价的检测(比如,更好的区分外观类似的钻石)。有关特殊的荧光和磷光反应的更多信息,参考Shigley and Breeding (2013) and Luo and Breeding (2013)。
PL的灵敏度 
        通常用PL来观察钻石中含氮的缺陷,比如空穴和负电荷的NV中心(ZPL光谱分别位于575nm和637nm,Zaitsev,2003),因为II型钻石被定义为几乎不含有红外吸收可测试到的氮,以此来确定钻石类型。如前面提到的,PL分析的一个重要优势就是对微弱发光有高的灵敏度。即使在杂质氮元素浓度低于在红外光谱仪中的检测限的百万分之五。在红外吸收仪中百万分之五的检测限的钻石中(例如II型钻石),PL可以检测到NV的浓度10ppb,或者更小。(Wotherspoon et al., 2003)。因此,II型钻石并不是说完全不含氮元素,而是数量非常非常小。含氮引起的缺陷(比如H2,H3,H4,NV色心和N3)在PL光谱中都是非常典型的IIa型钻石的主要特征,IIa型钻石含氮的缺陷(比如H2、H2、H4、N-V心、N3)在PL光谱中具有典型的主要特征。尽管如此,用PL并不能分辨IaA和IaB型钻石,最好的分辨仪器是红外光谱仪 (Zaitsev,2003)。实践中,红外光谱仪最初就是用于分辨钻石类型。Ia型钻石大多数都是天然钻石,钻石类型的确定让宝石学家可以从中筛选出II型钻石,这些有可能是经过处理或是合成的II型钻石。
光致发光在宝石学中的应用
        光致发光在1999年开始在钻石产业中变得非常出名,那时GE公司(美国通用电气)公开了一种使II型褐色系钻石脱色的高温高压(HPHT)处理方法 (“Pegasus Overseas…,” 1999;Shigley et al., 1999)。常规的宝石测试方法无法检测出HPHT处理过的钻石,但是PL的灵敏度可以将它们从类似颜色的天然钻石中区分出来。从那时起,处理和合成技术就开始利用这些复杂的鉴定手段和仪器进行发展,例如绘图光谱仪和自动宝石鉴定仪器,开始更广泛地在宝石实验室中使用。
高温高压处理钻石
        GE公司公布该信息后,原始的工业出现恐慌,多方面的研究表明使用PL光谱仪在液氮温度下来检测钻石,是最有效的鉴别高温高压处理钻石的方法(Fisher and Spits, 2000)。天然IIa型褐色系钻石是通过高温高温程序脱色处理的典型的原始材料,原始材料的褐色认为是空穴原子群通过塑性变形的过程沿着碳原子在钻石结构中偏离所致(Hounsome et al., 2006)。当这些空穴群在高温下被破坏,褐色调被逐渐去除,留下无色或近无色的钻石,但是处理过程留下的证据仍然可以被PL检测到。天然钻石的形成花了数百万的时间。不管处理技术如何完善,还是更短时间(几分钟到几小时的高温高压处理)过程通常更易察被检测到。天然钻石形成过程中时间的流逝在实验室里无法复制的。很多关于处理钻石在PL中的特征没有被公开讨论,但处理者关注于不断改进技术希望能骗过实验室。尽管如此,还是有少量报告被公开了。在514nm激光光源的激发下,经过高温高压处理的钻石在637nm处的PL峰位(NV-)的强度比575nm(NV0)处要强。对大多数天然II型钻石来说这种现象刚好完全相反。在脱色(去除褐色调)处理的条件下,高温高压处理过程中,氮原子集合经常被分解为独立的氮原子,电子就是由这些氮原子提供的。新产生的电子的电荷转换导致了PL光谱中637nm缺陷的强吸收(负电荷NV-中心)。虽然PL最初是用于判断高温高压处理得到的无色钻石,但现在还会用于检测无色或彩色钻石的结构和颜色成因(Wang et al., 2012)。
 
 
        图8 黄绿色钻石通常显示可见的H3绿色荧光,通常会加深它的体色。这是同一颗钻石的四个光谱,显示了试验参数比如激发源、光谱仪和采集温度的改进对于改善测试数据质量的意义。A:H3色心的零声子线(ZPL)没有被采集到,只出现了频带,无法分辨H3缺陷是不是导致钻石产生荧光的原因。B:出现了较宽的模糊的零声子线(ZPL),以及好一点的频带构造。C:激光激发下出现明显的503.2nm处的零声子线(ZPL),室温下采集,比频带的强度稍弱,可能会被波长范围内的其他峰位混淆。D:出现了零声子线(ZPL)主峰,非常明确地确认产生荧光的原因。另外,这个光谱仪的解析度非常特别,在零声子线(ZPL)的宽度上与其他明显不同。尽管如此,在辨认H3色心上它的效果仍然是非常突出的。
 
 
    图9  GR1峰位在PL采集时,强度、位置和宽度随着钻石的温度变化而变化。某种程度上所有的零声子线(ZPLs)都是如此。这项研究表明,数据应该在514nm激发源和Linkam Examina Dynamics系统控制温度的情况下进行分析。
  
多重处理钻石
        高温高压处理钻石刚刚被公开的几年,钻石还要同时接受早期的处理方式,比如辐照和低温淬火处理。这使得鉴定变得更加复杂。多重处理过程是为了创造一定的吸引力的颜色,比如粉红色,多重处理可以掩盖之前所经过的处理,让光谱仪认为处理的钻石看起来是“天然”的。吸收光谱和PL光谱特结合宝石学性质,都是人工处理钻石鉴定的必要手段。除了其他光谱仪和宝石学设备所采集到的数据,PL特征的有无在鉴定上变得越来越重要,绝不能仅仅依靠简单的分析一个特征,或依靠单一的设备。
合成钻石                         
        过去的几年里,通过化学气相沉积法(CVD)或高温高压(HPHT)法培育的宝石级合成钻石逐渐被市场所接受,但是在宝石实验室检测到的钻石中所占比例仍然非常小。CVD合成钻石与高温高压合成钻石的包裹体和生长形态是不同的,过去十年中CVD合成技术的飞速发展使得要在宝石学上区分开这两种材料变得非常复杂。高品质的PL光谱仪可以鉴别它们(e.g., Wang et al., 2007, 2012;Song et al., 2012)。PL光谱仪还可以确定CVD成因和确保钻石有没有经过后期处理。
其他宝石材料
        虽然钻石是这篇文章的重点,但PL光谱仪同样可以运用于其他宝石材料的检测中。近几十年,拉曼分析(Raman analysis)通常都为宝石鉴定提供诊断性依据,同时该设备在PL光谱收集的图谱中被证明非常有用(参照Box A中这些设备的区别)。例如,区分高净度的天然和合成尖晶石非常难,PL使用铬荧光带可以很容易区分合成尖晶石(Kitawaki and Okano, 2006)。相似的原理还可以用于鉴定通过热处理来提高颜色的天然尖晶石(Saeseaw et al., 2009; Kondo et al., 2010)。Bidny et al. (2010) 表明光致发光激发(PLE)光谱的变化可以用于区分天然红宝石和助溶剂法的合成红宝石。PL使用单一激光光源,扫描发射的波长,PLE固定发射波长,扫描激发波长的范围。例如,铬元素的峰位位于692/694nm,助溶剂法合成红宝石会在290nm附近有吸收带(Bidny et al., 2010)。PL光谱仪在鉴定有机宝石方面也非常有用,与拉曼光谱仪(Raman spectroscopy)结合,可以区分天然珊瑚和染色珊瑚(Smith et al., 2007)。PL特征还可以区分天然颜色的人工养殖珍珠和染色珍珠(Wang  et  al.,  2006;Karampelas et al., 2011)。结合宝石学设备,PL还可以区分龟甲和仿龟甲 (Hainschwang and Leggio, 2006)。
         可惜的是,使用PL测试时,大部分宝石不能被降低到液氮温度来获得最优化的结果,钻石的热导性非常好,同时热膨胀系数低,这使得它们可以承受超低温。其他宝石则有可能在超低温下爆裂。比如刚玉的热导性就比钻石低65倍(Read, 2008),但热膨胀系数大了五倍(Fiquet et al., 1999)。
                  
BOX A:拉曼分析VS光致发光
        拉曼和PL光谱是同种设备同时采集的,拉曼峰位甚至会出现在PL光谱中。所以区别在哪里?同种材料发射出的峰位或波长都是固定的,比如GR1缺陷,就是在可见光中的绿色部分内创造一个传输窗,使得钻石体色变绿,无论激发源是日光、紫外灯、514nm激光或是633nm激光,在741.2nm(零声子线)处会一直显示吸收。不会因为光源改变,吸收带和发光带就移动到其他波长处。拉曼峰位与激发源有一个恒定的能量差异,拉曼散射是在1928年被Sir C.V. Raman (图A-1)和他的同事K.S. Krishnan发现的,然后由两位前苏联科学家独立发现。. Raman scattering was discovered in 1928 by Sir C.V. Raman (figure A-1) and his colleague K.S. Krishnan, and independently discovered by a pair of Soviet scientists. Raman 和Krishnan 观察用过滤过的日光碰撞材料后的变化频率(包括波长)。 光线与分子振动或材料内的声子相互作用,这种作用会造成材料发射光线的频率发生变化。拉曼光谱仪测量的是这些振动(有时是rotational)能级变化产生的能量。
        虽然一亿个光子中只有一个被振动能量改变,拉曼峰位仍然是大多数IIa型钻石的PL光谱中主要的特征。这表明IIa型钻石的发光峰位强度非常低,这就需要更高灵敏度的设备来测量PL特征。与PL峰位固定的波长和能量不同(在宝石学杂志中通常用纳米表达),拉曼峰位通常不用能量值(eV)表示,但是会以频率,或者以cm-1为单位的“波数”为单位,与能量成正比,与波长(见表1)成反比。在拉曼光谱中,迁移与激发源有关,被称为“拉曼迁移”( Raman shift values?)。这些不能与红外吸收光谱中的波数(cm-1)混淆,红外中的波数是绝对能量值。下面的公式计算了基于激光激发源的拉曼峰位在PL光谱中的波长
          拉曼谱线(nm)=  ______________1__________________
                                              _____1_______  _  __拉曼谱线(cm-1
                                                激光激发(nm)         107(nm·cm-1

        对于在拉曼光谱中有特征1332cm-1发射的钻石, 488nm激发源对应峰位在522nm处,514nm激发源对应峰位在552nm处。图A-2 表明拉曼谱线如何转换成不同波长取决于激发源的波长。GR1,无论激光激发源如何变化,发光峰位都固定在741.2nm处。图A-2也说明514nm激发源通常激发拉曼谱线的次峰。这些由596nm转换而来的特征出现在1332cm-1峰位的迁移或2664cm-1的迁移。( This feature occurs at twice the Raman shift of the 1332 cm –1 peak, or 2664 cm –1 , which converts to 596 nm.)
 
         图A-1   Chandrasekhara Venkata Raman。他是一位印度物理学家,是拉曼效应的发现者之一。这项发现使他获得了1930年的诺贝尔物理学奖。
   
  
        图A-2   在液氮温度下三种不同激光器(488,514和633nm)采集的同一颗绿色钻石得到的PL光谱。 不同波长的激光源对应的拉曼谱线位置都不相同,三种激光在的激发源波长和拉曼谱线间的能量差异都是固定的--1332cm-1,或是0.165eV。无论哪种激发源,每个光谱都可见GR1在741.2nm处的发光特征。在可见范围内拉曼谱线会迁移,但发光特征的波长位置是固定的。
 
 
        图10  (图左)H3中心在持续的488nm激光下的光致发光光谱。当激光关闭时,H3中心的发光衰减得非常快--10纳秒左右。比例和衰减曲线形态可以揭示光学中心的更多信息。图右是IIa型钻石在液氮温度下H3中心的发光衰减曲线。根据衰减曲线形态的计算,它是双指数衰减形态,主体的衰减时间是16.6纳秒(接近前面提到的16.7±0.5纳秒的值)(Liaugaudas et al., 2009),少部分衰减时间是10.7纳秒。

前景
        在过去几十年间,用PL来研究钻石成因在宝石研究实验室变得非常普遍,PL的分析变得越来越复杂。当高温高压处理钻石刚刚被公开时,使用单一激光器,观察是否有特殊的PL峰位(分析2-3个波长)来识别,是足够的了。随着钻石处理和合成技术越来越先进,需要花更多脑筋在改进检测步骤上。需要开始使用联合紫外-可见-红外波长范围的激光器,因为不同的激光波长可以有效激发不同范围的PL特征。作者通常使用6种不同的激发波长(325,457,488,514,633和830nm)。在以后的几十年,宝石学中应用的PL光谱仪会越来越小,越来越便携(参考Breeding et al., 2010的广泛的讨论)并在其他分析领域有所发展,比如较少研究的PL的温度(dimensions of temperature),时间和空间分布。
温度和时间分辨在PL分析中的可能性
        过去的几十年间,钻石PL分析一直都是在恒定的温度和激光能量下进行的。除此之外,PLE应用的探索(参考Bidny et al., 2010),PL中温度效应的进一步研究以及光源撤消后PL特征如何在接下来的几秒内衰减的(time-resolved PL) ,都可能有助于解决复杂的鉴定问题。
例如,天然、处理或合成钻石的NV色心在PL光谱中的显示都是一样的,那么在液氮温度和室温之间,是否有某种温度环境可以帮助区分它们的不同?或是更低温的液氦环境?热释光(TL)原理是随着温度上升,发光强度增强,它在宝石材料中研究还没有被充分开发。研究者在高于室温的环境中使用TL来分辨CVD合成钻石中的伽玛射线射线用量,在相同实验条件下,相比之下天然钻石的伽玛射线用量小很多(Karczmarska  et  al.,  2012)。另外,奇特的热释光现象已经在钻石(Nelson and Breeding, 2011)和其他彩色宝石(e.g., Choudhary, 2010)中被观察到了。
        对于时间分辨荧光法,研究者是在激光光源和发射峰都关闭,观察最初的纳秒级的现象。不同钻石缺陷衰减曲线的研究有助于发现天然、处理和合成钻石间非常重要的差别。研究表明,特别是在生物学领域,衰减时间长度和衰减曲线形状包含了大量的分子信息。另外,强度信息可以显示两次衰减时间,从而可以证明了多重缺陷或能态的存在(Lakowicz, 2006)。研究者也表示,钻石NV0中心(零声子线位于575nm处)的发光时长可能因替代的氮原子的存在而变短(Liaugaudas et al., 2012)。研究者正在探索的研究是区分各种色心的天然、处理和合成钻石的衰减时间之间的差异,来扩充PL测试中对“稳定状态”的测试(e.g., 图10; Eaton-Magaña, 2015)。
大量数据的数据库
        Prelas et al.(1998)估计钻石中可能存在100个振动的和400个电子的光学活性缺陷,这个可测得的缺陷数量基于实验室中分析的大量钻石样品。这些缺陷生成了一个非常大的光谱数据库--这些数据在大多数学术环境下无法被复制。因此,宝石学实验室是独一无二,他们有能力通过收集成千上万的钻石来建立大规模的光谱趋势。。为了充分利用这些数据,就需要开发自动识别软件来分析光谱的峰位,并将它们合并成一个便于搜索的数据库。开展快速、自动的寻峰和收集到光谱可以自动进行峰值拟合处理,这与分析是同等重要的。我们的工作还在继续,基于存在与否或者其他峰值特征(比如峰高)来识别(如图11所示),其实光谱中大量的数据可以挖掘新信息(patterns),例如,何种缺陷的结构导致了535.8nm峰位的产生是未知的,但是随着颜色级别从D到L,峰高在逐渐增加,这也许与IIa型钻石的颜色成因相关。成千上万的样品的PL峰位提供了大量可统计的数据,迄今为止还有许多因果联系是我们没有发现的。
 
 
        图11 采用有自动分批处理功能的自动寻峰和自动匹配软件,根据钻石的PL光谱中会出现的许多峰位,包括535.8、575和637nm三处,每个数据点都代表了至少400个光谱,有一些甚至超过10000个光谱。所有数据都是用514nm激光器在液氮温度下采集的。峰高是根据拉曼谱线(596nm)处的第二峰位统计的,以此排除激光能量和仪器稳定性的影响。
 
结论
        人工处理和合成钻石在现在的市场上非常容易得到,每颗宝石,无论是天然的,还是实验室培育的,或是颜色经过人工处理的,在某种程度上,都有它创造背后的故事,每个顾客具有通过一定的鉴定手段去了解这些故事的权利。在过去几十年,PL分析逐渐变成讲述这些宝石故事的重要工具,它也证明了自己的可靠性,帮助实验室公开钻石和其他宝石的成因和处理历史,确保珠宝产业的公信力。人们对PL和其他分析技术的研究还在继续,以便打开更多宝石的秘密。
 
 
(作者:Eaton-Magaña博士,GIA Carlsbad实验室研究员;Breeding博士,GIA Carlsbad实验室高级研究员。来源:Gem&Gemology 2016年春。)
 
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